《武林外传》中，佟湘玉和白展堂的恋爱关系确立于 第44集，具体情节是白展堂在临终前向湘玉坦白心意。以下是相关细节补充：

初次相遇与好感

两人从小相识，白展堂对湘玉的第一印象极佳，曾直言“看见佟湘玉的第一眼就是她了”。早期剧情中，白展堂因身份问题多次拒绝湘玉，但内心始终存在情感倾向。

关系明确化

湘玉在10多集时已有征兆，例如白展堂受伤时她的关心；

两人在第8集首次明确示好，白展堂为湘玉疗伤时表现出的温柔；

第25集白展堂误娶湘玉，但因误会解除，关系未正式确立。

关系转折点

关键转折出现在第44集，吕秀才误收嗜血徒时，白展堂临终向湘玉表白“湘玉，我真得挺喜欢你的!”，两人终于确立恋爱关系。

综上，两人从童年相识到确立恋爱关系，经历了多次情感纠葛，最终在白展堂生命最后一刻修成正果。