挂“永结同心百年好合”对联时，应遵循以下步骤和原则：

确定上下联位置

传统上，对联的上联应贴在右侧，下联贴在左侧，即门框的右侧为下联，左侧为上联。如果横批是从左往右书写，则上联在左侧，下联在右侧。

区分平仄

对联的最后一个字是仄声（三四声）为上联，平声（一二声）为下联。如果对联没有平仄之分，可以多读几次，音短促而重者为上联。

选择合适的位置

“百年好合”主要悬挂的位置为卧室的床头处，表明夫妻之间甜甜蜜蜜的爱情和婚姻。

对联也可以挂在客厅，作为接待宾客的重要地方的装饰，客厅的对联讲究也比较高，选择正楷、隶书或行书，花纹图案与新婚有关。

考虑横批

横批应选择与对联内容相匹配的吉祥语，如“爱情永笃”、“百年好合”、“心心相印”等。横批可以贴在门框以上，对联上方的中央位置。

综上所述，挂“永结同心百年好合”对联时，上联应贴在右侧，下联贴在左侧，横批选择与对联内容相匹配的吉祥语，并且可以根据实际情况选择挂在卧室或客厅。