五阿哥永琪和欣荣格格的洞房夜发生在《新还珠格格》 第96集。以下是相关剧情的补充说明：

剧情背景

欣荣格格（若曦）为完成与五阿哥永琪的两年约定（源于他们儿时的承诺），在桂嬷嬷的安排下，让永琪喝下特制药酒。药酒成分不明，但剧中暗示其具有增强欲望的作用。

关键情节

永琪在药力作用下，误将欣荣认作童年玩伴小燕子，并与其发生亲密举动，随后两人正式圆房。这一情节被观众称为“永琪把欣荣当成了小燕子”，是剧中的经典桥段。

后续发展

圆房后，永琪因记忆混乱离开皇宫，欣荣随后改嫁蒙古王子，永琪出宫寻找小燕子。这一结局为永琪和小燕子的感情线埋下伏笔。

综上，永琪与欣荣的洞房夜明确位于第96集，该集还包含两人婚礼及永琪离开皇宫的重要情节。